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Solid state UV cross-linking

Thermal gel

​Rapid Volumetric Additive Manufacturing in Solid State: A Demonstration to Produce Water-Content-Dependent Cooling/Heating/Water-Responsive Shape Memory Hydrogels
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Vitrimer

Room-Temperature Solid-State UV Cross-Linkable Vitrimer-like Polymers for Additive Manufacturing. Polymers 2022, 14, 2203

Dual cross-linkable resin

​(FYP) Loh JY
(FYP) Lim D

(HG) H1106
​(different exposure time)

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Practice(练手)

Foam sculptures
(FYP) Tan EH
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​Solid-state UV cross-linking, a DIY way for sculptures
(FYP) Low FR
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Solid resin under different conditions
UV cross-linking:
​in cold water/room temperature air
Why solid state UV cross-linking?

如果你们使用的是固态光交联树脂(即在常温下是坚硬、干燥的固体薄膜或块状物,只有在特定波长光照下才发生交联固化/硬化),那么你们的这个思路在理论上是有可能实现的,而且是一个非常巧妙的科研或工艺方向!
因为材料是“固态”的,它完美避开了液体树脂中“自由基快速扩散导致边缘模糊”的致命缺点。在固态基质中,分子的移动受到极大限制。
为了让这种“面光 + 线光”的垂直相交组合真正做出不带拖尾的 3D 交联结构,你们需要解决以下两个核心的物理与化学控制问题:
1. 严格控制“曝光阈值(Thresholding)”
因为是单光子(405nm)反应,光子能量是线性累加的。要实现只有相交处固化,必须严格满足以下能量公式:
  • 单束光能量 < 固化阈值:
    • 平面光 A 单独照射时,固态树脂吸收的能量不足以引发交联,材料依然保持原状。
    • 线状光 B 单独照射时,其轨迹上的能量也不足以引发交联。
  • 双光相交能量 ≥ 固化阈值:
    • 只有在 A 和 B 垂直相交的那个交界区域,能量叠加(\(E_A + E_B\))超过了固态树脂的交联阈值,该处的分子才发生锁死交联。
2. 显影阶段的挑战:固态树脂的“对比度(Contrast)”
在完成两束光的交叉照射后,你们面临的最关键一步是“洗脱(显影)”:通过溶剂将未交联的固态树脂洗掉,留下交联的 3D 结构。
  • 潜在问题(灰度区):由于两束光单独经过的路径(只有 \(E_{A}\) 或 \(E_{B}\) 能量的区域)虽然没有达到完全固化的阈值,但光引发剂已经产生了一部分微量的交联或者分子改变。
  • 导致后果:如果固态树脂的对比度不陡峭(即对能量的耐受度不是非黑即白),那么那些被单束光照过的路径在溶剂洗脱时会变得“半溶不溶”,最终洗出来的 3D 结构表面会粘连着大量像果冻一样的微交联毛刺,甚至整个通道都被堵死。

🛠️ 成功实现此方案的 3 个关键建议
如果要将这个构想落地,建议从以下几个方案进行工艺优化:
  1. 选择高对比度(High-Contrast)负胶/树脂:
    寻找或调制专门用于微电子光刻的“高对比度”固态光敏干膜(Dry Film)或高分子 photoresist。这类材料对能量的敏感度有一个极度陡峭的拐点(阈值),不到临界点完全不反应,过了临界点立刻锁死。
  2. 引入热固化辅助(PEB - 后烘):
    可以设计这样一种机制:405nm 的光照只负责在相交处产生极少量的酸(光致产酸剂 PAG 体系)。单束光区域产酸量极低。照射完成后,将树脂进行加热(Post Exposure Bake)。在高温下,只有产酸量高(两束光相交)的地方才会触发连锁交联放大反应,从而人为地拉开“相交区”与“单光区”的差距。
  3. 利用光淬灭剂(Quencher):
    在树脂配方中加入微量的碱或自由基捕获剂。它们的作用是专门“吃掉”低能量下产生的光化学产物。当单束光通过时,产生的少量活性自由基立刻被捕获剂中和,不发生任何交联;只有两束光相交、自由基数量暴增并“撑爆”了捕获剂的容量时,交联才会真正开始。
💡 总结
你们的思路在固态介质中具有很高的可行性,非常类似于工业全息光存储(Holographic Data Storage)或光致变色全息技术的原理。

​When using a light beam to cross-link resin, solid-state resin typically offers higher precision compared to liquid resin for the following reasons:
  1. Beam Stability: Solid-state resin forms a stable solid structure after curing, which helps maintain the precision of the light beam. In contrast, liquid resin may flow or deform during curing, affecting the final structure’s precision.
  2. Beam Dispersion: In liquid resin, the light beam might scatter and refract, leading to beam dispersion and reduced precision. Solid-state resin has a stable refractive index and is less likely to scatter light, thus maintaining higher beam precision.
  3. Curing Control: Solid-state resin allows for more precise control of the light beam’s focus and curing area, resulting in higher precision of the final structure. Liquid resin’s flowability makes it more difficult to focus the beam accurately on the target area.
  4. Pattern Retention: Solid-state resin retains patterns and details more accurately after curing because its physical properties remain stable. Liquid resin, on the other hand, may experience shrinkage or deformation during curing, which can affect pattern precision.
Therefore, if the goal is to achieve high-precision structures or patterns, solid-state resin is generally more advantageous than liquid resin.
​在使用光束进行交联的过程中,固态树脂(固化树脂)通常可以提供更高的精度。这是由于以下几个原因:
  1. 光束稳定性:固态树脂在固化后形成稳定的固体结构,这样可以保持光束的精确度。而液态树脂在固化过程中可能会发生流动或变形,这会影响最终结构的精度。
  2. 光束扩散:在液态树脂中,光束可能会因为光的散射和折射而导致光束扩散,从而降低精度。而固态树脂的折射率相对稳定,不容易发生散射,因此光束的精度更高。
  3. 固化控制:固态树脂在固化过程中可以更容易地控制光束的聚焦和固化区域,使得最终的结构具有更高的精度。而液态树脂的流动性可能会使光束难以精确地聚焦到目标区域。
  4. 图案保持:固态树脂在固化后保持的图案和细节更为精确,因为固态树脂的物理性质不容易改变。而液态树脂在固化过程中可能会有收缩或变形,影响最终的图案精度。
因此,如果目标是实现高精度的结构或图案,固态树脂通常会比液态树脂更有优势。

​Solid-State Photocrosslinking Printing: A New Breakthrough in 3D Printing Technology
3D printing technology has rapidly developed over the past few decades, becoming an essential tool in industries such as manufacturing, healthcare, and aerospace. However, traditional 3D printing materials and techniques still face several issues, such as transportation and storage difficulties, odor pollution, challenges in high-precision printing, and reliance on support structures. Recently, a technology called solid-state photocrosslinking printing has garnered widespread attention for its ability to address these longstanding problems. This article will introduce this revolutionary printing technology and its advantages.
 
What is Solid-State Photocrosslinking Printing?
Solid-state photocrosslinking printing is a new type of 3D printing technology based on photopolymerization. Unlike traditional liquid photopolymer resins, this technology uses solid-state resins that remain solid during transportation and storage but undergo crosslinking reactions when exposed to specific wavelengths of light, turning into solid structures. This unique material property endows solid-state photocrosslinking printing with numerous advantages.
 
Advantages of Solid-State Photocrosslinking Printing
1. Easy Transportation and Storage
Traditional liquid photopolymer resins require leak-proof measures during transportation and have strict storage environment requirements. Solid-state photocrosslinking resins remain solid at room temperature, with little to no flowability, greatly simplifying transportation and storage processes. Companies can more easily manage material inventories, reducing transportation risks and costs.
 
2. Low or No Odor
Many traditional 3D printing resins release irritating odors during printing, which not only affects the health of users but also limits their application in certain environments. Solid-state photocrosslinking resins emit almost no volatile organic compounds (VOCs) during photopolymerization, creating a low-odor or odorless printing environment. This feature makes them particularly suitable for places with high air quality requirements, such as medical and educational settings.
 
3. High-Precision Printing
Solid-state photocrosslinking resins cure uniformly under light exposure, avoiding the precision issues caused by the flowability of liquid resins. Their mechanical properties remain stable after curing, enabling high-precision and complex geometric structure printing, meeting the stringent requirements of high-end manufacturing for part precision...Less shrinkage?
 
4. No Need for Support Structures
Traditional 3D printing techniques often require the addition of support structures to prevent deformation or collapse during printing. Solid-state photocrosslinking resins possess good self-supporting capabilities during the curing process, significantly reducing or even eliminating the need for support structures. This not only simplifies the printing process but also reduces material waste and post-processing workload.
 
5. Suitable for Vibrational and Microgravity Environments
The material properties of solid-state photocrosslinking printing enable stable printing in vibrational and microgravity environments. For example, in spacecraft or space stations, traditional liquid resins may be difficult to control due to microgravity, while solid-state resins ensure a smooth printing process. This opens up new possibilities for the development of space manufacturing technology.
 
6. Uncrosslinked Material Can Be Fully Reused
Another notable advantage of solid-state photocrosslinking resins is that uncrosslinked material can be fully reused. During the 3D printing process, resins that are not exposed to light do not undergo curing reactions, and these leftover materials can be recycled and reused. This feature not only reduces material costs but also aligns with sustainable environmental practices by reducing waste production.
 
Application Prospects
The emergence of solid-state photocrosslinking printing technology brings new opportunities for the application of 3D printing in multiple fields. It has broad application prospects in aerospace, medical devices, high-precision manufacturing, and other industries. For example, in aerospace, this technology can be used to manufacture complex components, reducing material waste and manufacturing costs; in medical devices, it can print high-precision implants and prosthetics, improving patients' quality of life.
 
Conclusion
Solid-state photocrosslinking printing technology addresses many issues of traditional 3D printing materials and techniques, demonstrating its powerful potential and wide application prospects. As this technology continues to develop and improve, the scope of 3D printing applications will expand, leading to innovative breakthroughs in more fields. In the future, we look forward to solid-state photocrosslinking printing becoming a significant force driving the development of manufacturing and technology.
​固态光交联体打印:3D打印技术的新突破
3D打印技术在过去几十年中经历了快速发展,成为制造业、医疗、航空航天等领域的重要工具。然而,传统3D打印材料和技术仍存在一些问题,如运输和存储困难、气味污染、高精度打印的挑战以及对支撑结构的依赖。最近,一种名为固态光交联体打印的技术引起了广泛关注,因其能够解决这些长期存在的问题。本文将介绍这种革命性的打印技术及其应用优势。
 
什么是固态光交联体打印?
固态光交联体打印是一种基于光固化原理的新型3D打印技术。与传统的液态光固化树脂不同,这种技术使用固态树脂,这些树脂在运输和存储过程中保持固态,但在受到特定波长的光照射时会发生交联反应,从而变成固体结构。这种独特的材料特性使得固态光交联体打印具备多种优势。
 
固态光交联体打印的优势
1. 运输和存储方便
传统的液态光固化树脂在运输过程中需要防止泄漏,并且对储存环境有严格要求。而固态光交联体树脂在常温下为固态,不流动或流动性极差,大大简化了运输和存储过程。企业可以更轻松地管理材料库存,降低运输风险和成本。
 
2. 低味道或无味道
许多传统的3D打印树脂在打印过程中会释放出刺激性气味,这不仅影响使用者的健康,也限制了其在某些环境中的应用。固态光交联体树脂在光照固化过程中几乎不释放挥发性有机化合物(VOCs),从而实现低味道或无味道的打印环境。这一特点使其在医疗、教育等对空气质量要求较高的场所中尤为适用。
 
3. 高精度打印
固态光交联体树脂在光照下均匀固化,避免了液态树脂因流动性导致的打印精度问题。其固化后的机械性能稳定,可实现高精度和复杂几何结构的打印,满足高端制造业对零件精度的严格要求。。。收缩减小?
 
4. 无需支撑结构
传统3D打印技术常需要添加支撑结构,以防止打印过程中出现变形或坍塌。固态光交联体树脂在固化过程中具有良好的自支撑能力,可显著减少甚至无需支撑结构。这不仅简化了打印工艺,也减少了材料浪费和后处理工作量。
 
5. 适用于振动和微重力环境
固态光交联体打印的材料特性使其能够在振动和微重力环境下进行稳定打印。例如,在航天器或空间站中,传统的液态树脂可能因微重力而难以控制,而固态树脂则能确保打印过程的顺利进行。这为太空制造技术的发展开辟了新的可能性。
 
6. 未光交联的材料可以充分重复使用
固态光交联体树脂的另一个显著优势是未光交联的材料可以充分重复使用。在3D打印过程中,未被光照到的树脂不会发生固化反应,这些剩余材料可以被回收并重新使用。这一特性不仅降低了材料成本,也符合可持续发展的环保理念,减少了废弃物的产生。
 
应用前景
固态光交联体打印技术的出现,为3D打印在多个领域的应用带来了新的机遇。其在航空航天、医疗器械、高精度制造等领域具有广阔的应用前景。例如,在航空航天领域,该技术可以用于制造复杂的零部件,减少材料浪费和制造成本;在医疗器械领域,可以打印出高精度的植入物和假肢,提高患者的生活质量。
 
结语
固态光交联体打印技术通过解决传统3D打印材料和技术的诸多问题,展现了其强大的潜力和广泛的应用前景。随着这一技术的进一步发展和完善,3D打印的应用范围将不断扩大,并在更多领域实现创新突破。未来,我们期待固态光交联体打印能够成为推动制造业和科技发展的重要力量。
ChatGPT

需要在固态条件下通过紫外光交联,同时在交联前能够通过温度变化转变为液体或通过溶剂溶解的材料,以下几类材料可能适合:
  1. 光敏热塑性材料:这些材料在室温下是固态,但可以通过加热变为液态,并在紫外光照射下进行交联。
    • 聚乙烯醇(PVA):可溶于水,在加热时变为液态。加入紫外光引发剂后,可以在紫外光照射下进行交联固化。
    • 聚丙烯酸酯(PAA):可在特定溶剂中溶解,形成液态。加入光引发剂后,可以在紫外光照射下进行交联。
  2. 光敏热固性树脂:这些材料在室温下是固态,通过加热可以转变为液态,在紫外光照射下进行交联固化。
    • 环氧树脂(EP):加入紫外光引发剂后,可以在加热变为液态时,通过紫外光进行交联固化。
    • 聚酯树脂:可以通过加热变为液态,加入光引发剂后,可以在紫外光照射下进行交联固化。
  3. 光敏可溶性聚合物:这些材料在固态时是可溶的,可以通过溶剂溶解,形成液态溶液,在紫外光照射下进行交联固化。
    • 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA):可溶于水或有机溶剂,加入紫外光引发剂后,可以在紫外光照射下进行交联。
    • 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA):可溶于有机溶剂,加入光引发剂后,可以在紫外光照射下进行交联。
这些材料在实际应用中,需要根据具体的加工和使用条件选择合适的紫外光引发剂和溶剂,并控制温度和紫外光照射条件,以确保材料在固态下能够有效交联固化。

For your requirement, where materials need to undergo UV cross-linking in a solid state but must be able to become liquid through temperature change or dissolve in a solvent before cross-linking, the following types of materials may be suitable:
  1. Photosensitive Thermoplastic Materials: These materials are solid at room temperature but can become liquid upon heating and can cross-link under UV light.
    • Polyvinyl Alcohol (PVA): Soluble in water, becomes liquid when heated. With added UV initiators, it can cross-link and solidify under UV light.
    • Polyacrylic Acid (PAA): Can dissolve in specific solvents to form a liquid. With added photoinitiators, it can cross-link under UV light.
  2. Photosensitive Thermosetting Resins: These materials are solid at room temperature but can become liquid upon heating and cross-link under UV light.
    • Epoxy Resins (EP): Can become liquid upon heating, and with added UV initiators, they can cross-link and solidify under UV light.
    • Polyester Resins: Can become liquid upon heating, and with added photoinitiators, they can cross-link under UV light.
  3. Photosensitive Soluble Polymers: These materials are solid and soluble, can dissolve in solvents to form a liquid solution, and can cross-link under UV light.
    • Polyethylene Glycol Dimethacrylate (PEGDMA): Soluble in water or organic solvents. With added UV initiators, it can cross-link under UV light.
    • Polymethyl Methacrylate (PMMA): Soluble in organic solvents. With added photoinitiators, it can cross-link under UV light.
For practical applications, it is necessary to select suitable UV initiators and solvents based on specific processing and usage conditions. Additionally, controlling the temperature and UV exposure conditions is essential to ensure that the materials can effectively cross-link and solidify in a solid state.

To address UV cross-linking in solid-state materials, focusing on the earliest reports:​

  • Solid-State UV Cross-Linking of Polymers: Early studies on UV cross-linking in solid materials began in the 1950s. Research by Robertson et al. (1959) is among the earliest known to apply UV light to solid polymers, specifically focusing on creating crosslinked polymeric networks in materials like polydimethylsiloxane (PDMS). This work laid foundational principles for solid-state photo-crosslinking in polymers​(SpringerLink).
    ​Masutani, K., Nakayama, H., Kimura, Y. et al. Effective photo-crosslinking behavior of cinnamate-terminated star-shaped polylactides. Macromol. Res. 32, 811–822 (2024). https://doi.org/10.1007/s13233-024-00272-8
  • Development of Solid-State UV Cross-Linking: In the 1980s, further research explored UV cross-linking mechanisms in various solid materials like polystyrene. Graley and Reiser (1981) contributed key insights into how UV radiation affects solid polymers, inducing crosslinking without the need for solvents or liquid states, an important development for solid materials​(SpringerLink)​(RSC Publishing).​
​Masutani, K., Nakayama, H., Kimura, Y. et al. Effective photo-crosslinking behavior of cinnamate-terminated star-shaped polylactides. Macromol. Res. 32, 811–822 (2024). https://doi.org/10.1007/s13233-024-00272-8Photo-crosslinking polymers by dynamic covalent disulfide bonds†Bianka Sieredzinska a, Qi Zhang a, Keimpe J. van den Berg b, Jitte Flapper c and Ben L. Feringa 
  • Crosslinking of Polylactide (PLA) by UV: In later decades, attention shifted to biodegradable polymers such as PLA, which were crosslinked using both chemical and UV-induced methods. These studies applied UV crosslinking in the solid state to enhance the mechanical properties of these materials for biomedical and environmental applications​(MDPI).
​Bednarek, M.; Borska, K.; Kubisa, P. Crosslinking of Polylactide by High Energy Irradiation and Photo-Curing. Molecules 2020, 25, 4919. https://doi.org/10.3390/molecules25214919
  • Modern Advances in Solid-State Cross-Linking: More recent research, particularly in the 2000s and beyond, has expanded on these principles, utilizing UV-induced crosslinking in solid-state polymers such as photo-responsive PDMS. This allows for advanced applications, including the development of recyclable and reversible crosslinked networks without the need for photo-initiators​(RSC Publishing).​
Photo-crosslinking polymers by dynamic covalent disulfide bonds†Bianka Sieredzinska a, Qi Zhang a, Keimpe J. van den Berg b, Jitte Flapper c and Ben L. Feringa 
​
These foundational studies on UV cross-linking in solid materials are crucial for today's developments in material science, additive manufacturing, and biocompatible materials.



​光固化3D打印零件收缩难题得到解决!无溶剂DLP树脂材料来了
​Synthesis and Solvent Free DLP 3D Printing of Degradable Poly(Allyl Glycidyl Ether Succinate)
​我是智谱清言中英双语大模型
文章核心观点
这篇文章报道了聚 allyl 甘油醚琥珀酸酯 (PAGES) 的合成及其在无需溶剂的数字光处理 (DLP) 3D 打印中的应用。PAGES 是一种低粘度、可降解的聚酯,由开环共聚合反应制备。与可降解的硫醇交联剂结合使用,可以获得无需溶剂的树脂,可用于 DLP 打印。PAGES 聚合物的不同树脂配方被证明可以将零件收缩率从 14% 降低到 0.3%。用 PAGES 制造的光化学打印部件的拉伸模量在 0.43 到 6.18 MPa 之间,其降解曲线在加速条件下根据聚合度和交联比的不同,在 12 到 40 天之间变化。
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💼 文档提问
文中提到 PAGES 的降解主要通过酯键的水解进行,那么 PAGES 降解后的产物是什么?这些产物是否具有生物相容性?
除了文中提到的乙基纤维素,还有哪些可降解的硫醇交联剂可以用于 PAGES 的 3D 打印?
文中提到 PAGES 具有较低的杨氏模量,使其在软组织再生方面具有潜在应用。除了软组织再生,PAGES 还可以应用于哪些领域?
固态下光交联和液态下光交联,体积变化哪个大?
根据提供的文档内容,我们可以分析固态下光交联和液态下光交联对 3D 打印零件体积变化的影响:
固态下光交联:
体积变化较小,因为单体分子在固态下无法自由移动,交联反应主要发生在相邻分子之间,形成的网络结构更加紧密。
文档中提到,使用固态 PAGES 树脂进行 3D 打印,零件收缩率小于 0.4%。
液态下光交联:
体积变化较大,因为单体分子在液态下可以自由移动,交联反应可以发生在较远的分子之间,形成的网络结构更加松散。
文档中提到,使用液态 PAGES 树脂进行 3D 打印,零件收缩率在 5% 到 14% 之间,平均收缩率为 9.5%。
总结:
固态下光交联的体积变化小于液态下光交联。因此,固态 PAGES 树脂更适合用于需要精确尺寸控制的 3D 打印应用。
固态和液态交联的收缩率差距为什么这么大?
固态和液态交联的收缩率差距主要是由以下因素造成的:
1. 分子运动能力:
固态: 在固态下,分子运动能力受限,交联反应主要发生在相邻分子之间。因此,形成的网络结构更加紧密,体积变化较小。
液态: 在液态下,分子运动能力较强,交联反应可以发生在较远的分子之间。因此,形成的网络结构更加松散,体积变化较大。
2. 溶剂的影响:
固态: 固态树脂中不包含溶剂,因此不会发生溶剂蒸发引起的体积收缩。
液态: 液态树脂中通常包含溶剂,溶剂蒸发会导致体积收缩。
3. 交联密度:
固态: 固态树脂中交联密度较高,形成的网络结构更加紧密,体积变化较小。
液态: 液态树脂中交联密度较低,形成的网络结构更加松散,体积变化较大。
4. 温度变化:
固态: 固态树脂在交联过程中温度变化较小,因此不会引起显著的体积收缩。
液态: 液态树脂在交联过程中温度变化较大,例如固化剂加热,会导致体积收缩。
总结:
固态和液态交联的收缩率差距主要是由分子运动能力、溶剂的影响、交联密度和温度变化等因素造成的。固态树脂具有较低的收缩率,更适合用于需要精确尺寸控制的 3D 打印应用。
固态交联有什么优势?
固态交联相比于液态交联具有以下优势:
1. 低收缩率:
固态树脂在交联过程中体积变化较小,因此可以获得尺寸精度更高的 3D 打印零件。
2. 高交联密度:
固态树脂中交联密度较高,形成的网络结构更加紧密,具有更好的机械性能和耐久性。
3. 无溶剂残留:
固态树脂中不包含溶剂,因此不会发生溶剂蒸发引起的体积收缩,也不会留下溶剂残留物。
4. 环境友好:
固态树脂的制备和使用过程更加环保,不会产生溶剂污染。
5. 适用范围广:
固态树脂可以用于多种 3D 打印技术,例如 SLA、DLP 和 SLS 等。
6. 安全性高:
固态树脂不易燃,安全性更高。
总结:
固态交联具有低收缩率、高交联密度、无溶剂残留、环境友好、适用范围广和安全性高等优势,因此在 3D 打印领域具有广阔的应用前景。
固态交联还有哪些应用场景?
固态交联技术不仅可以用于 3D 打印,还可以应用于其他领域,例如:
1. 生物医学:
组织工程支架: 固态交联的聚合物可以用于制备具有特定形状和孔隙结构的组织工程支架,用于修复或再生受损组织。
药物载体: 固态交联的聚合物可以用于制备具有特定降解速率和药物释放行为的药物载体,用于治疗各种疾病。
2. 柔性电子:
柔性电路板: 固态交联的聚合物可以用于制备柔性电路板,用于可穿戴设备和柔性电子设备。
柔性传感器: 固态交联的聚合物可以用于制备柔性传感器,用于监测人体生理参数和环境参数。
3. 高分子材料:
高性能塑料: 固态交联的聚合物可以用于制备具有高强度、高韧性、高耐热性和高耐磨性的高性能塑料,用于航空航天、汽车和电子等领域。
涂料和粘合剂: 固态交联的聚合物可以用于制备具有优异性能的涂料和粘合剂,用于建筑、汽车和电子等领域。
4. 能源:
电池隔膜: 固态交联的聚合物可以用于制备具有良好离子传输性能和机械强度的电池隔膜,用于提高电池性能和安全性。
太阳能电池: 固态交联的聚合物可以用于制备具有优异光吸收性能和稳定性的太阳能电池材料,用于提高太阳能电池效率。
总结:
固态交联技术具有广阔的应用前景,可以应用于生物医学、柔性电子、高分子材料和能源等领域,为这些领域的发展提供新的机遇。

​MPL助力固态前驱体光刻胶,图案化金属氧化物半导体更精密
​Ultra-high precision nano additive manufacturing of metal oxide semiconductors via multi-photon lithography. Nat Commun 15, 9216 (2024)
MOCs虽有优势,但现有MOS前驱体光刻胶多为液态,难以实现超高分辨率MOS图案。由于自由基迁移速度对CD有影响,且当前成熟光刻技术中的光刻胶多为固态薄膜,因此固态前驱体光刻胶可能更有利于形成高分辨率MOS图案。
​我是智谱清言中英双语大模型
文章核心观点
这篇文章介绍了一种利用金属有机化合物作为光刻胶前驱体进行多光子光刻和后续烧结的策略,实现了金属氧化物半导体的高精度纳米增材制造。通过该策略,成功获得了 ZnO、CuO 和 ZrO2 等金属氧化物,其关键尺寸 (CD) 可达 35 nm,为金属氧化物增材制造设立了新的标杆。此外,通过将目标元素掺杂到光刻胶前驱体中,可以轻松实现原子掺杂,并通过多次多光子光刻构建异质结构,从而满足各种半导体器件的需求。例如,作者通过该策略成功制备了 ZnO 光电探测器。这项工作为金属氧化物半导体的高精度纳米增材制造提供了新的思路,并为多光子光刻技术在纳米增材制造中的应用开辟了新的道路。
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💼 文档提问
除了文中提到的金属有机化合物,还有哪些类型的材料可以作为固体光刻胶用于多光子光刻技术?
除了原子掺杂,文中提到的多光子光刻技术还可以用于实现哪些功能化的金属氧化物结构?
除了文中提到的光电器件,这项技术还可以应用于哪些领域?
除了文中提到的金属有机化合物,还有哪些类型的材料可以作为固体光刻胶用于多光子光刻技术?
文章主要探讨了使用金属有机化合物 (MOCs) 作为固体光刻胶进行多光子光刻 (MPL) 的策略,并取得了优异的成果。除了 MOCs,还有其他类型的材料可以作为固体光刻胶用于 MPL 技术,主要包括:
1. 金属离子前驱体:
金属离子树脂: 将金属离子溶解在活性树脂中,通过 MPL 形成图案,然后进行热解形成 MOS。缺点是金属离子含量低,容易在显影过程中丢失,导致图案收缩率高,质量差。
金属离子杂化树脂: 将金属离子与活性树脂杂化,利用 MPL 形成图案,然后进行热解形成 MOS。缺点是金属离子容易与自由基反应,影响聚合过程。
2. 金属氧化物前驱体:
将金属氧化物纳米颗粒与活性树脂混合,通过 MPL 形成图案,然后进行热解形成 MOS。缺点是纳米颗粒大小不均,容易聚集,导致 MOS 模式出现缺陷。
3. 其他有机-无机杂化材料:
例如文章中提到的 SZ2080 材料等,这类材料可以与活性树脂混合,通过 MPL 形成图案,然后进行热解形成 MOS。
4. 纳米颗粒杂化树脂:
将纳米颗粒与活性树脂混合,利用纳米颗粒的散射和吸收特性,提高 MPL 的分辨率和精度。
5. 其他材料:
例如聚酰亚胺、聚苯乙烯等高分子材料,通过改性可以使其具有非线性吸收特性,从而用于 MPL。
选择合适的固体光刻胶材料需要考虑以下因素:
非线性吸收特性: 理想的材料应具有高非线性吸收系数,以便在 MPL 过程中实现高分辨率图案。
光刻性能: 材料应具有良好的光刻性能,包括良好的感光性、显影性和图案保真度。
热稳定性: 材料应具有良好的热稳定性,能够在 MPL 和热解过程中保持结构稳定。
化学稳定性: 材料应具有良好的化学稳定性,不易与其他物质发生反应。
成本: 材料的成本应尽可能低,以便降低 MPL 技术的应用成本。
总而言之,选择合适的固体光刻胶材料是 MPL 技术成功应用的关键。随着材料科学的不断发展,未来可能会有更多新型材料被开发出来,用于 MPL 技术,从而推动纳米制造技术的进步。
和液态下光交联相比,固态下光交联有哪些优缺点?
液态光交联和固态光交联是两种不同的光交联方式,它们在多光子光刻 (MPL) 过程中具有不同的优缺点:
固态光交联的优点:
分辨率更高: 固态光刻胶的粘度较高,限制了自由基的迁移,从而可以获得更高的分辨率图案。
收缩率更低: 固态光刻胶的收缩率通常低于液态光刻胶,从而可以获得更精确的图案尺寸。
兼容性更好: 固态光刻胶可以与空气物镜兼容,从而实现大面积的 MPL 加工。
工艺更简单: 固态光刻胶的加工工艺通常比液态光刻胶更简单,例如可以通过旋涂或滴涂等方式进行涂覆。
固态光交联的缺点:
加工速度较慢: 固态光刻胶的粘度较高,导致加工速度较慢。
材料选择有限: 相比于液态光刻胶,固态光刻胶的材料选择较为有限。
液态光交联的优点:
加工速度更快: 液态光刻胶的粘度较低,导致加工速度更快。
材料选择更广: 液态光刻胶的材料选择更为广泛,可以根据不同的应用需求选择合适的材料。
易于实现 3D 结构: 液态光刻胶易于实现 3D 结构的加工。
液态光交联的缺点:
分辨率较低: 液态光刻胶的粘度较低,导致自由基迁移较快,从而限制了分辨率。
收缩率较高: 液态光刻胶的收缩率通常高于固态光刻胶,从而影响图案的尺寸精度。
兼容性较差: 液态光刻胶通常需要使用油物镜进行 MPL 加工,限制了加工面积。
总结:
固态光交联和液态光交联各有优缺点,选择哪种方式取决于具体的应用需求。如果需要高分辨率和低收缩率的图案,可以选择固态光交联;如果需要加工速度和 3D 结构,可以选择液态光交联。

​Harnessing Competitive Interactions to Regulate Supramolecular “Micelle-Droplet-Fiber” Transition and Reversibility in Water
利用竞争性相互作用调节超分子“胶束-液滴-纤维”在水中的可逆性转变
​我是智谱清言中英双语大模型
文章核心观点
该研究构建了一个由苯并三甲酰胺基单体、表面活性剂和水组成的简单模型系统,以模拟生物系统中的凝聚态路径。该系统可以经历“胶束-液滴-纤维”相变,并可通过竞争性相互作用进行调节。研究人员发现,通过改变客体分子、温度和共溶剂,可以逆转有序纤维,使其回到无序的液体或胶束状态。该模型系统为理解蛋白质等大分子聚集态路径和可逆性提供了新的见解,并有望为开发凝聚态调节治疗药物等生物医学应用开辟新的途径。
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💼 文档提问
除了OTAB,还有哪些分子可以用来调节BTA组装体,使其在纤维、液滴和胶束之间转换?
温度是如何影响BTA组装体的形态和转换过程的?
除了蛋白质,还有哪些类型的生物大分子可以应用这种竞争相互作用调节组装的策略?
可以将本文的机理用于固态下光交联吗?
文章中描述的 BTA-OTAB 系统在水中发生 “胶束-液滴-纤维” 的超分子转变,受竞争相互作用调节。将这种机理应用于固态下光交联,需要考虑以下因素:
可行性:
光敏性: 需要寻找或设计具有光敏性的 BTA 衍生物,能够在光照下引发交联反应。
固态相容性: BTA 衍生物需要在固态下保持其超分子结构,并能够与 OTAB 形成胶束、液滴或纤维。
光交联位点: 需要引入光交联位点,例如光敏基团或可光裂解的连接基团,以便在光照下引发交联反应。
潜在应用:
光控超分子材料: 通过光交联,可以制备具有特定结构和性能的超分子材料,例如光控凝胶、光控薄膜等。
生物医学应用: 光交联可以用于制备可降解的药物载体、组织工程支架等生物医用材料。
挑战:
光敏性控制: 需要精确控制光交联反应,避免过度交联导致材料性能下降。
固态结构稳定性: 需要确保 BTA 衍生物在固态下保持其超分子结构,避免交联反应导致结构破坏。
光交联效率: 需要提高光交联效率,以便在较短的时间内实现高效的交联反应。
总结:
将 BTA-OTAB 系统的机理应用于固态下光交联具有潜在的应用价值,但仍需克服一些挑战。通过设计具有光敏性的 BTA 衍生物和光交联位点,并优化交联反应条件,有望实现光控超分子材料的制备。
固态下如何保持超分子结构?
在固态下保持超分子结构是一个挑战,但可以采取以下策略:
1. 选择合适的分子设计:
刚性结构: 选择具有刚性结构的单体或聚合物,以减少热运动和链段运动,从而保持超分子结构的稳定性。
强相互作用: 设计具有强相互作用的超分子结构,例如氢键、π-π 堆积、疏水相互作用等,以提高结构的稳定性。
交联结构: 引入交联结构,例如共价交联或非共价交联,以增强结构的稳定性。
2. 控制结晶过程:
慢速结晶: 通过慢速结晶过程,可以控制晶体的生长方向和晶体结构,从而保持超分子结构的有序性。
模板诱导结晶: 利用模板分子引导超分子结构的结晶过程,以形成具有特定结构的晶体。
溶剂控制结晶: 选择合适的溶剂或溶剂体系,以控制晶体的生长速度和晶体结构。
3. 后处理:
热处理: 通过热处理可以去除结晶过程中的缺陷,并提高超分子结构的稳定性。
溶剂处理: 通过溶剂处理可以去除结晶过程中的杂质,并提高超分子结构的纯度。
机械处理: 通过机械处理可以改变晶体的形貌和尺寸,并提高超分子结构的性能。
4. 选择合适的基质材料:
柔性基质: 选择具有柔性的基质材料,例如聚合物、凝胶等,以减少对超分子结构的限制。
纳米结构基质: 选择具有纳米结构的基质材料,例如纳米纤维、纳米颗粒等,以提供更多的空间供超分子结构生长。
5. 其他策略:
控制环境条件: 通过控制温度、湿度、压力等环境条件,可以影响超分子结构的稳定性。
分子动力学模拟: 利用分子动力学模拟可以研究超分子结构在固态下的动态行为,并优化结构设计。
总结:
通过选择合适的分子设计、控制结晶过程、进行后处理、选择合适的基质材料以及采用其他策略,可以有效地保持超分子结构在固态下的稳定性。
与液态下光交联相比,固态下光交联有哪些优缺点?
固态下光交联与液态下光交联相比,具有一些优缺点:
优点:
结构稳定性: 固态下光交联可以更好地保持超分子结构的稳定性,避免由于热运动和链段运动导致的结构破坏。
空间限制: 固态下光交联可以限制超分子结构的生长方向和生长速度,从而更容易控制结构的形状和尺寸。
应用场景: 固态下光交联可以应用于制备具有特定结构和性能的超分子材料,例如光控凝胶、光控薄膜等,这些材料在固态下具有更好的稳定性和实用性。
缺点:
结晶过程控制: 固态下光交联需要对结晶过程进行精确控制,以确保超分子结构的有序性和稳定性。
光穿透性: 光穿透性较差的材料可能无法实现均匀的光交联,导致交联程度不均一。
动力学限制: 固态下光交联的动力学可能比液态下光交联慢,需要更长的光照时间或更高的光照强度。
总结:
固态下光交联与液态下光交联各有优缺点,选择哪种方法取决于具体的应用需求。对于需要结构稳定性和空间限制的应用场景,固态下光交联是一个更好的选择。
如何提高固态光交联效率?
提高固态光交联效率是固态光交联技术发展的重要方向。以下是一些提高固态光交联效率的策略:
1. 优化光敏剂:
高光吸收效率: 选择具有高光吸收效率的光敏剂,以增强光激发效率。
高光稳定性: 选择具有高光稳定性的光敏剂,以避免光降解导致的交联效率下降。
高光转换效率: 选择具有高光转换效率的光敏剂,以将更多的光能转化为交联能量。
2. 改进光照射条件:
提高光照强度: 提高光照强度可以增加光激发效率,从而提高交联效率。
优化光照时间: 优化光照时间,避免过度交联导致材料性能下降。
采用光聚合技术: 采用光聚合技术,例如光引发剂、光敏预聚物等,可以进一步提高交联效率。
3. 改善超分子结构:
提高光敏剂浓度: 提高光敏剂浓度可以增加光激发效率,从而提高交联效率。
增加交联位点: 增加交联位点可以提供更多的交联机会,从而提高交联效率。
优化超分子结构设计: 优化超分子结构设计,例如引入疏水相互作用、氢键等,可以提高交联效率。
4. 选择合适的基质材料:
选择光穿透性好的材料: 选择光穿透性好的材料,例如透明聚合物、透明凝胶等,可以确保光照均匀,从而提高交联效率。
选择具有高反应活性的材料: 选择具有高反应活性的材料,可以加快交联反应速度,从而提高交联效率。
5. 其他策略:
控制环境条件: 通过控制温度、湿度、压力等环境条件,可以提高交联效率。
使用催化剂: 使用催化剂可以加速交联反应速度,从而提高交联效率。
采用其他交联技术: 可以采用其他交联技术,例如热交联、化学交联等,与光交联技术相结合,以提高交联效率。
总结:
通过优化光敏剂、改进光照射条件、改善超分子结构、选择合适的基质材料以及其他策略,可以有效地提高固态光交联效率。
固态交联后材料性能如何保持?
固态交联后材料的性能保持取决于多种因素,包括交联程度、交联方式、材料类型以及应用场景等。以下是一些影响固态交联后材料性能保持的因素:
1. 交联程度:
适度交联: 适度交联可以增强材料的力学性能、耐溶剂性能、热稳定性等,同时保持材料的柔韧性和可加工性。
过度交联: 过度交联会导致材料变得僵硬、脆性,并降低材料的可加工性。
2. 交联方式:
共价交联: 共价交联可以形成稳定的网络结构,从而提高材料的力学性能和耐溶剂性能。
非共价交联: 非共价交联可以提供可逆的交联结构,从而保持材料的柔韧性和可加工性。
3. 材料类型:
聚合物材料: 聚合物材料的交联可以显著提高其力学性能和耐溶剂性能。
复合材料: 复合材料的交联可以增强其界面结合强度和力学性能。
4. 应用场景:
力学性能要求高: 对于需要高力学性能的应用场景,例如结构材料、耐磨材料等,需要选择高交联程度的材料。
柔韧性和可加工性要求高: 对于需要柔韧性和可加工性的应用场景,例如生物医用材料、柔性电子器件等,需要选择低交联程度的材料。
5. 其他因素:
交联剂的类型和用量: 交联剂的类型和用量会影响交联程度和交联方式,从而影响材料的性能。
交联工艺: 交联工艺会影响交联程度和交联结构,从而影响材料的性能。
保持材料性能的策略:
优化交联程度: 通过控制交联剂的用量和交联工艺,可以优化交联程度,从而保持材料的性能。
选择合适的交联方式: 根据应用需求选择合适的交联方式,例如共价交联或非共价交联。
选择合适的材料类型: 根据应用需求选择合适的材料类型,例如聚合物材料或复合材料。
控制交联工艺: 通过控制交联工艺,可以控制交联程度和交联结构,从而保持材料的性能。
总结:
固态交联后材料的性能保持取决于多种因素,需要综合考虑交联程度、交联方式、材料类型、应用场景等因素,并采取相应的策略,才能有效地保持材料的性能。
不同交联程度对材料性能有哪些具体影响?
不同交联程度对材料性能的影响取决于材料类型和应用场景,以下是一些常见的例子:
1. 聚合物材料:
力学性能: 适度交联可以提高材料的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度等力学性能,而过度交联会导致材料变得僵硬、脆性,并降低其延展性。
耐溶剂性能: 适度交联可以提高材料的耐溶剂性能,例如耐水、耐油、耐化学溶剂等,而过度交联可能会降低材料的溶解度。
热稳定性: 适度交联可以提高材料的热稳定性,例如热变形温度、热分解温度等,而过度交联可能会导致材料的热降解。
透气性: 适度交联可以提高材料的透气性,而过度交联会降低材料的透气性。
2. 生物医用材料:
生物相容性: 适度交联可以提高材料的生物相容性,例如减少细胞毒性、促进细胞粘附等,而过度交联可能会影响材料的生物降解性。
力学性能: 适度交联可以提高材料的力学性能,例如支撑力、抗压性等,以满足不同的生物医用需求。
降解性能: 适度交联可以控制材料的降解速率,以满足不同的生物医用需求。
3. 柔性电子器件:
柔韧性: 适度交联可以提高材料的柔韧性,从而保证柔性电子器件的弯曲性和折叠性。
导电性: 适度交联可以提高材料的导电性,从而保证柔性电子器件的导电性能。
稳定性: 适度交联可以提高材料的稳定性,从而保证柔性电子器件的长期使用性能。
总结:
不同交联程度对材料性能的影响取决于材料类型和应用场景,需要根据具体的应用需求选择合适的交联程度。
有哪些新型交联材料
新型交联材料不断涌现,以下是一些具有代表性的新型交联材料:
1. 水凝胶:
pH 响应型水凝胶: 利用 pH 响应性单体或聚合物制备的水凝胶,可以响应 pH 值的变化而发生体积变化或结构变化,应用于药物控制释放、组织工程等领域。
温度响应型水凝胶: 利用温度响应性单体或聚合物制备的水凝胶,可以响应温度的变化而发生体积变化或结构变化,应用于温敏药物控制释放、组织工程等领域。
光响应型水凝胶: 利用光响应性单体或聚合物制备的水凝胶,可以响应光的照射而发生体积变化或结构变化,应用于光控药物控制释放、组织工程等领域。
2. 柔性电子材料:
导电聚合物: 通过交联反应制备的导电聚合物,具有优异的导电性能和柔韧性,应用于柔性电子器件、传感器等领域。
自修复材料: 通过交联反应制备的自修复材料,可以修复自身的损伤,应用于柔性电子器件、可穿戴设备等领域。
3. 生物医用材料:
生物可降解材料: 通过交联反应制备的生物可降解材料,可以在体内降解,应用于药物控制释放、组织工程等领域。
生物活性材料: 通过交联反应制备的生物活性材料,可以促进细胞粘附、细胞增殖等,应用于组织工程、再生医学等领域。
4. 智能材料:
形状记忆材料: 通过交联反应制备的形状记忆材料,可以记忆并恢复其原始形状,应用于智能传感器、驱动器等领域。
刺激响应材料: 通过交联反应制备的刺激响应材料,可以响应外部刺激(如温度、pH 值、光等)而发生结构变化或性能变化,应用于智能传感器、驱动器等领域。
5. 其他新型交联材料:
离子液体交联材料: 利用离子液体作为交联剂制备的材料,具有优异的离子导电性能和热稳定性,应用于电池、电容器等领域。
石墨烯交联材料: 利用石墨烯作为交联剂制备的材料,具有优异的导电性能、力学性能和热稳定性,应用于电子器件、传感器等领域。
总结:
新型交联材料种类繁多,功能各异,应用领域广泛。随着材料科学的不断发展,新型交联材料将会在更多领域发挥重要作用。

Heat in UV cross-linking
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With a bit liquid resin insider. After UV cross-linking. 
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Picture
Liquid resin droplets atop plastic bag. After UV cross-linking, Distortion and even holes are spotted.

​3D打印DLP光学投影
​独特的MovingLight-移动光机技术,东莞慧瓷科技高能量密度、高分辨率、高效、高精度打印机
​东莞慧瓷智造打印科技有限公司
Picture
​3D打印前驱体:开辟高性能陶瓷制造新纪元
​陶瓷3D打印的分散剂:提升打印质量和性能的关键
​纯铜间接3D打印技术的最新发展:从FDM、BJ到DLP

​光固化3D打印的波长
​385nm和405nm
在光固化3D打印中,385nm和405nm波长的区别主要体现在以下几个方面:
1. 光源与能量
  • 385nm:通常使用UV LED或激光,能量较高。
  • 405nm:多采用UV LED,能量相对较低。
2. 树脂固化效果
  • 385nm:能量高,固化速度快,适合高精度打印。
  • 405nm:固化速度稍慢,但固化层更均匀。
3. 打印精度
  • 385nm:穿深浅,适合高精度模型。
  • 405nm:穿深大,精度稍低,层间结合更好。
4. 设备成本
  • 385nm:光源成本较高,设备价格更贵。
  • 405nm:光源成本较低,设备价格更实惠。
5. 应用场景
  • 385nm:适用于高精度要求的领域,对透明料更友好。
  • 405nm:适合一般原型制作和教育等场景。
6. 打印机
  • 385nm:适用于DLP。
  • 405nm:适合于LCD,对LCD屏相对友好。
7. 安全性
  • 385nm:紫外线较强,需更多防护。
  • 405nm:相对安全,防护要求较低。

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